Orochimaru se tivesse alguma brecha...

Conseguiria envenenar Itachi...? E se envenenasse, como Itachi reagiria?

Não acho que ele conseguiria envenenar o Itachi, mas se conseguisse seria o fim do Itachi já que ele não é médico, não é especialista em veneno, não tem regeneração ou mesmo grande resistência.

Acho difícil que isso funcionasse, pra começar que dificilmente o Orochimaru teria uma brecha pra envenenar o Itachi e caso conseguisse é bem provável que o uchiha tivesse o izanagi no seu arsenal apesar de não ter usado, já que ele tinha o izanami e possuía conhecimento histórico do contexto em que as duas técnicas eram ''spamadas''.

Conseguiria envenenar Itachi...?

Dificilmente alguém com a velocidade de reação do Itachi será mordido por cobras.

Orochimaru possui maiores chances com o hebi henge, mas o veneno dessa forma depende do adversário fazer ataques fisicos para ser liberado. Se o Itachi optasse por genjutsu se tornaria ineficaz. A totsuka também pode selar o Orochimaru antes dele liberar uma quantia significativa de veneno no ar.

E se envenenasse, como Itachi reagiria?

1. Ativaria o susanoo e golpearia o Orochimaru com  totsuka, o que ele pode fazer nessa condição por ter um excelente controle de chakra.

2 - Usaria izanagi, como foi explicado pelo SirLongevo.