Foi apenas
conveniência do roteiro o Madara desconhecer essa habilidade, pois em tese ele deveria conhecer seja por intermédio do Zetsu ou tendo tomado ciência durante o tempo que treinou o Obito.
O motivo disso é que Madara naquele momento usando o Juubi podia dizimar a maior parte dos personagens em campo de batalha com as Bijuudamas sem maiores problemas e com zero chances da aliança escapar.
E isso era exatamente o que ele queria fazer, Madara já tinha mostrado esse tipo de comportamento quando lançou aqueles 2 meteoros na aliança alguns capítulos antes pra "limpar o campo de batalha" e ele fez isso em partes por diversão, é o tipo de coisa que ele não hesita em fazer.
Mas o roteiro obviamente não pedia isso naquele momento, porém nesse ponto do mangá aqueles que poderiam impedir essa matança que o Madara queria fazer (os Hokages) ainda não estavam no campo de batalha.
Em outras palavras, essa situação de "desconhecer" o Kamui criou uma situação que encaminhou a direção dos acontecimento pra uma onde Madara teve que ceder as decisões do que fazer naquele momento pro Obito (com esse lembrando que Madara dependia dele) que convenientemente optou por ataques muito menos destrutivos contra a aliança do que aqueles que Madara queria usar.
Com o Obito tomando as decisões no lugar do Madara em vez de 99% dos personagens serem sacrificados sobrou apenas pro Neji que foi quem Kishimoto escolheu "pegar pra Cristo".